2-碘醯基苯甲酸

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更新時間: 2013-12-11

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2-碘醯基苯甲酸(IBX),是典型的高價碘試劑,在有機合成中用作氧化劑,用於將醇氧化為醛。它在空氣中穩定,可以長期保存。

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1 2-碘醯基苯甲酸 -基本信息

2-碘醯基苯甲酸結構圖2-碘醯基苯甲酸結構圖

中文名稱:2-碘醯基苯甲酸 61717-82-6分子結構圖  
英文名稱:2-Iodoxybenzoic acid  
英文別名:1-Hydroxy-1,3-dioxo-3H-benz[d][1,2]iodoxol; 1-Hydroxy-3H-benz[d][1,2]iodoxol-1,3-dione    
CAS NO.:61717-82-6  
分子式:C7H5IO 
分子量:280.02  
熔點:280 ºC

2 2-碘醯基苯甲酸 -物質介紹

2-碘醯基苯甲酸(IBX),是典型的高價碘試劑,在有機合成中用作氧化劑,用於將醇氧化為醛。

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3 2-碘醯基苯甲酸 -製取

以鄰碘苯甲酸、溴酸鉀(或過一硫酸氫鉀複合鹽)和硫酸為原料製取。它在空氣中穩定,可以長期保存。

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4 2-碘醯基苯甲酸 -歷史

該化合物於1893年被首先合成,但由於它在多數常見有機溶劑中的溶解性不好,它的應用最初並不是很廣泛。1994年Frigerio發現它易溶於二甲基亞碸,對醇和鄰二醇的氧化效果很好,從而揭開了IBX在有機合成中應用的新篇章。 

以前曾認為IBX是易爆的,但它對震動的敏感性可能是由於其中有製備原料溴酸鉀殘留。商業品IBX中還含有苯甲酸和間苯二甲酸作穩定劑。

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5 2-碘醯基苯甲酸 -反應機理

2-碘醯基苯甲酸2-碘醯基苯甲酸

氧化甲醇為甲醛時的超價扭轉機理:a) 配體交換(活化能 38 kJ/mol);b) 超價扭轉(51 kJ/mol);c) 消除(20 kJ/mol)。紅色質子間有位阻排斥。   

IBX將醇氧化為醛的反應是經所謂超價扭轉機理進行的,包括配體交換(取代醇羥基)、扭轉及消除三步。扭轉一步中氧原子移至消除反應所需的五元環過渡態中。扭轉的推動力是烷氧基的質子與芳環鄰位質子間的位阻作用。因而與低級醇相比高級醇更容易被IBX氧化。計算也顯示,如果將鄰位質子換成甲基,則反應速率將提高至前者的100倍。扭轉這一步是反應的速控步且是必需的,否則碘-氧雙鍵與烷氧基是非共平面的,協同消除無法發生。   

IBX有兩個互變異構體,其中一個是羧酸結構。IBX在水中的pKa為2.4,在DMSO中的pKa為6.65。其酸性也會導致酸催化的異構化成為氧化的副反應。

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6 2-碘醯基苯甲酸 -應用

IBX也可負載到硅膠或聚苯乙烯上。這些含IBX的聚合物與IBX相比具有分離簡便、試劑可回收和無爆炸性等優點,且氧化性與IBX相似,可得較滿意的結果。   

IBX與乙酸和乙酸酐的混合液加熱即得戴斯-馬丁氧化劑(DMP),後者更易溶於常見有機溶劑中,具有很廣泛的應用。IBX在氧化反應方面常與DMP有相似的性質,不過DMP不穩定,不能長期保存。   

例:用於一種類花生酸的全合成中:   

用IBX將醇氧化為醛:a) IBX, DMSO, THF, 4h, 94% 產率 (Mohapatra, 2005)   

2001年K.C.Nicolaou等人發現IBX可將苄位氧化,得共軛的芳香羰基化合物。

氧化斷裂

例:IBX與DMSO連用,使鄰二醇發生氧化斷裂,生成酮:反應中首先生成10-I-4的IBX與DMSO的12-I-5的加合物(3),其中DMSO作離去基團。(3)與醇(4)反應得(5),排出DMSO。(5)發生分子內縮合,釋出一分子水,產生12-I-5螺雙環的高碘物(6),並進一步碎裂為(7)。存在羥基α質子時則酮醇為反應副產物。三氟乙酸對反應有促進作用。

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7 2-碘醯基苯甲酸 -安全術語

S22Do not breathe dust.
切勿吸入粉塵。S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
不慎與眼睛接觸后,請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。S36/37/39Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.
穿戴適當的防護服、手套和護目鏡或面具。S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若發生事故或感不適,立即就醫(可能的話,出示其標籤)。

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8 2-碘醯基苯甲酸 -風險術語

R20/21/22Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed. 
吸入、皮膚接觸及吞食有害。R36/37/38Irritating to eyes, respiratory system and skin. 
刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。R42/43May cause sensitization by inhalation and skin contact. 
吸入及皮膚接觸可能致敏。R44Risk of explosion if heated under confinement. 
密閉加熱有爆炸危險。

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